摘要

在实验室规模上研究了1,4-二恶烷的降解，以评估生物降解性的提高和反应产物对水环境的影响。与pH为6 ~ 8的臭氧法相比，双氧水臭氧法对1,4-二恶烷的降解速度较快。结果表明，以反应产物的生化需氧量与溶解有机碳之比为表征的生物可降解性高于原1,4-二恶烷。在生物降解试验中，在孵育过程中观察到反应产物的溶解有机碳浓度降低，表明生物降解性增强。通过Microtox测试，反应产物的生物毒性随反应时间的增加呈先增加后降低的趋势。

关键字

1,4 -二恶烷;高级氧化过程;生物降解性;生物降解测试;Microtox测试

介绍

1,4-二恶烷在有机化学品制造中被广泛用作溶剂;氯化溶剂(如1,1,1-三氯乙烷)的稳定剂，纸张和纺织品加工中的湿润剂。1,4-二恶烷也是涉及乙二醇或环氧乙烷的几个化学过程的副产物。1,4-二恶烷被国际癌症研究机构(IARC)列为2B组，因为它可能对人类致癌[1]。日本在2011年采用了0.05 mg/L的新环境标准，2012年也采用了0.5 mg/L的排水调节标准。在这方面，迫切需要开发一种新的具有成本效益的处理系统。

对1,4-二恶烷的降解和/或去除进行了许多研究。这些研究表明，传统的生物处理、混凝、活性炭吸附等方法并不能有效地处理1,4-二恶烷，采用羟基自由基(HO)的高级氧化工艺(AOP)也不能有效地处理1,4-二恶烷^•)显示出对1,4-二恶烷的有效降解。作为AOPs，臭氧与紫外线辐照(O3 UV)[3,4]，臭氧与过氧化氢(O_3./小时₂O₂)[4-6]，电解臭氧氧化[7]，过氧化氢[8]紫外线照射，氧化钛紫外线照射[9,10]等已被报道较多。这些研究也显示了臭氧化处理的优越性。在这些AOPs中，O_3./UV和O3 /H₂O₂经常被报道。然而，O_3./UV预计会降低，因为UV照射在有色废水中的渗透性变得无效。这说明O具有较高的适用性_3./小时₂O₂比阿_3./UV在实际废水处理中的应用。

Adamus et al.[5]和Suh et al.[6]研究表明O_3./小时₂O₂提高处理后水的可生物降解性。Adamus et al.[5]和Takahashi et al.[4]也表明存在理想的H的摩尔比₂O₂来啊_3.．而1,4-二恶烷的反应产物受O_3./小时₂O₂对水环境的研究很少，对1,4-二恶烷降解产生的有机化合物是否在水环境中进一步减少的详细研究是必要的。

在本研究中，以O_3./小时₂O₂作为一个实际的AOP是在实验室规模上进行的。然后，通过地表水生物降解试验和Microtox试验，估计了1,4-二恶烷反应产物的生物降解性，并考察了反应产物对水环境的影响。

材料和方法

材料

1,4-二恶烷购自日本Wako Pure Chemical Industries。考虑到某化工厂实际废水中1,4-二氧六烷的平均浓度，采用蒸馏水和去离子水制备1,4-二氧六烷溶液，溶液浓度为150 mg/L。

实验

O_3./小时₂O₂在pH为6 ~ 8的条件下，采用半间歇式臭氧氧化装置[4]进行。30% H₂O₂每次实验前，在1.8 L的1,4-二氧六烷溶液中加入0.1、0.3、0.6 mL的H2 O2，因为过量的H2 O2影响生化需氧量(BOD5)测量[4]。H的浓度₂O₂分别为16.7、50.1和100.2 mg/L。将1.6 L的样品溶液置于30cm高、9.5 cm内径的反应器中，以0.5 L/min的流速鼓泡臭氧化气体处理。臭氧发生器(ON-1-2, Nippon ozone, Japan)可产生34.1~36.2 mg-臭氧/L的臭氧化气体。环境温度下臭氧氧化4 h。作为参考处理，在pH为6 ~ 8的条件下，不加H₂O₂溶液、氧气的曝气、H₂O₂并进行了解决。通过加入1n的盐酸或1n的氢氧化钠，将溶液的pH控制在6 ~ 8之间。

分析方法

采用KI法分别测定进气和废气中的臭氧浓度，根据两者的差异确定反应器内臭氧消耗量。以评价1,4-二恶烷、溶解有机碳(DOC)和BOD降解后的中间产物的进一步降解₅被测量。DOC用TOC分析仪(TOC-500，岛津，日本)测定。生化需氧量₅测量标准为JIS K0102。1,4-二恶烷的测定采用配备RI检测器(RID-10，岛津，日本)的高效液相色谱(LC-10，岛津，日本)。分析条件如下:流动相:水，流速:1ml /min，烘箱温度:40℃，柱:COSMOSIL 5C18-PAQ (Nacalai Tesque, Japan)[7]。通过10天生物降解试验和Microtox试验研究了1,4-二恶烷及其反应产物对水环境的影响。在Microtox测试中，生物毒性(TU=100/EC₅₀)用恒温光度计(美国Microbics公司500型)测定并冷冻p . phosphoreum(美国现代水务公司)。图1显示了10天生物降解[11]的过程。接种Ohori河地表水，样品溶液体积为190 mL，不加入去离子水稀释。

结果与讨论

O降解_3./小时₂O₂与各自方法比较

以pH为6 ~ 8的臭氧氧化、曝气和添加H₂O₂与O_3./小时₂O₂．图2为O降解1,4-二恶烷过程中水质参数的变化_3.pH值为6到8。对1,4-二恶烷有轻微降解，DOC仅下降7~8 mg/L。在pH为6 ~ 8的条件下臭氧氧化降解1,4-二恶烷，预计将继续生产HO^•[12]，但降解程度较轻。曝气对1,4-二恶烷的去除率随曝气强度[13]的增加而增加。但在本研究中，由于臭氧化氧气浓度为30 L /h至1.6 L溶液的曝气强度较低，未见降低。此外，对1,4-二恶烷的降解不受H的影响₂O₂解决方案。结果表明，pH为6 ~ 8的臭氧氧化、曝气和添加H₂O₂解决方案非常有限。

图1:生物降解试验程序

图2:研究了氧对1,4-二恶烷的去除率(▲)和DOC(■)、BOD5(♦)的变化_3.pH值为6到8

图3A和图3B为O降解1,4-二恶烷过程中水质参数的变化_3./小时₂O₂．氧对1,4-二恶烷的降解研究_3./小时₂O₂在pH为6 ~ 8的条件下，臭氧氧化的效果优于臭氧氧化。初始浓度为150 mg/L的1,4-二恶烷在反应1~2 h内被完全降解。在降解过程中，DOC减少，BOD出现最大值₅被观察到。对比图3A和图3B可知，氧化电位影响了DOC和/或BOD5的残留浓度以及对1,4-二恶烷的降解。如图3A所示，DOC和/或BOD的量很大₅O_3./小时₂O₂氧化电位低。另一方面，如图3B所示，H的量的增加₂O₂添加0.1 ~ 0.6 mL，使DOC和/或BOD的残留浓度进一步降低₅．这些结果表明，氧对1,4-二恶烷的有效降解_3./小时₂O₂与pH为6至8的臭氧氧化相比。

O .降解1,4-二恶烷过程中生物降解性的变化_3./小时₂O₂

为了评价1,4-二恶烷降解过程中生物可降解性的变化，测定了BOD5与DOC的比值(BOD₅/DOC)₅和由1,4-二恶烷[11]降解得到的DOC。图4显示了BOD的变化₅/DOC有或没有H₂O₂加法。如图4所示，BOD₅/DOC呈现稳定的增加和/或最大，这是因为DOC和BOD呈现稳定的减少₅随反应时间的增加而达到最大值。按需生产的增加₅/DOC表示可降解中间体的积累，最大值表示随着反应时间的增加中间体的进一步降解。

AOP降解1,4-二恶烷反应途径的设想

使用AOP,何⁺作为主要反应物种，表明了对1,4-二恶烷的有效降解。一些研究者对1,4-二恶烷的反应途径进行了研究[14,7-10]。表1总结了1,4-二恶烷降解反应的产物。图5显示了Beckett et al.[14]对1,4-二恶烷的初步降解机理。1,4-二恶烷首先被HO降解为初始中间体，如乙二醇二甲酸酯和乙二醇单甲酸酯⁺．这些初始中间体进一步降解为一些低分子量的有机化合物，这些化合物最终降解为CO₂和H₂O.图6为Maurio et al.[7]提出的1,4-二恶烷降解途径，为二甲酸乙二醇酯生成后的反应途径。CO的产生₂表示DOC浓度的降低，如图3所示。另外，按需生产₅图6中部分低分子量有机化合物乙醇醛、甲酸和草酸的/DOC值分别为1.06、0.50和0.32[15]，高于1,4-二氧六烷小于0.05的值。结果表明，O_3./小时₂O₂，从而降低了接受排放污水的水环境负荷。

图3:研究了氧对1,4-二恶烷的去除率(▲)和DOC(■)、BOD5(♦)的变化_3./小时₂O₂以H的量₂O₂加入0.1 mL (A)和0.6 mL (B)。

图4:改变的人₅/DOC在O3 /H降解1,4-二恶烷过程中的作用₂O₂．大量的氢₂O₂添加(mL);〇:0，■:0.1，♦:0.3，▲:0.6。

图5:Beckett等人(2000)对1,4-二恶烷最初降解机理的反应方案。

利用生物降解试验估算1,4-二恶烷及其反应产物DOC浓度的降低

为了阐明前一节提出的提高生物降解性的建议，对1,4-二恶烷进行了O_3./小时₂O₂然后，对原1,4-二恶烷和处理后的水进行地表水生物降解试验。图7为生物降解试验过程中DOC浓度的变化。图8为根据图7计算出的DOC浓度下降情况(ΔDOC)。图7中图形左侧的0分别对应图1中的DOC-1，图1中DOC-2右侧的0。如图7所示，随着孵育时间的延长，处理后的水体中DOC浓度逐渐降低，而在原来的1,4-二恶烷溶液中没有这种趋势。随着臭氧化时间的增加，臭氧化程度增加，如图8所示。这些结果实际上显示了图4所示的生物降解性的增强，并表明了O_3./小时₂O₂．

另一方面,初始峰值1、恶烷在高效液相色谱0,30岁,16569年60 120分钟,5601年,827年和0,分别和那些没有改变在孵化期间,表明1的浓度,恶烷几乎是常数在最初的1,恶烷和处理过的水,无论臭氧化时间。因此，在水环境上对1,4-二恶烷的降解一般是不可能的，排放必须低于标准。

用微毒素试验估计反应产物的生物毒性

如图7所示，根据臭氧氧化时间和孵育日的比例，DOC组分可能会留在处理过的水中。为了研究处理后的水的生物安全性，进行了Mocrotox试验。Microtox测试利用光细菌测量样品溶液的光发射程度，并能在短期反应[16]内得出结果。考虑到这一特性，5分钟和15分钟反应后的生物毒性(TU (5) = 100/EC₅₀和图(15)= 100 / EC₅₀)测量。图9显示了反应5分钟和15分钟后生物毒性的变化。生物毒性在反应30~60 min时达到最大值，随后下降至低于检测限。这些结果表明，在短期反应情况下，生物毒性中间体将保留在溶液中，随着反应时间的延长，中间体将进一步降解为生物安全化合物。因此，建立理想的反应条件，使生物毒性中间体不停留在溶液中是非常重要的。

图6:Maurio等人(1997)提出的1,4-二恶烷降解反应途径。

图7:在H的用量下，生物降解试验中DOC浓度的变化₂O₂臭氧氧化时间(min);♦:0，■:60，▲:120，●:240

图8:在H的用量下，生物降解试验中DOC浓度的降低₂O₂臭氧氧化时间(min);♦:0，■:60，▲:120，●:240

图9:在H的用量下，反应5 min(▲)和15 min(■)后TU的变化₂O₂加入0.6 mL。

结论

氧对1,4-二恶烷的降解研究_3./小时₂O₂进行了实验室规模的调查。通过地表水生物降解试验和Microtox试验对反应产物的生物降解性进行了评价，并测定了反应产物对水环境的影响。得到以下结论:

(1)氧对1,4-二恶烷的降解_3./小时₂O₂与pH为6 ~ 8的臭氧氧化相比，处理速度较快。

(2)生物可降解性用BOD的比值表示₅反应产物对DOC的转化率高于原1,4-二恶烷。

(3)孵育过程中，反应产物DOC浓度降低，可生化性增强。

(4) Microtox试验测定的反应产物的生物毒性随反应时间的增加呈先增加后降低的趋势。

确认

作者非常感谢新能源和工业技术发展组织(NEDO)的财政支持。

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条信息

Aritcle类型:研究文章

引用:高桥N, Ichikawa H, Kiyono F, Hibino T, Torii H, et al. (2015) O_3./小时₂O₂．Int J水和废水处理1(1):doi http://dx.doi.org/10.16966/2381-5299.105

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出版的历史:

收到日期:2015年7月15日

接受日期:2015年8月13日

发表日期:2015年8月18日