摘要

三卤甲烷(THMs)是氯和有机物反应产生的消毒副产物。三卤甲烷有四种形式:氯仿、溴仿、二溴氯甲烷和溴二氯甲烷。研究表明，氯仿是一种主要的消毒副产物，对啮齿动物具有致癌性。虽然水处理厂和环境保护局(EPA)不断监测这些有害物质的存在，但它们继续以不可预测的水平存在，这些副产品的全部影响还没有完全了解。在这项研究中，处理过的水样是从Ashburton水过滤厂(Baltimore, MD)采集的。采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析处理后水样中THM的存在。用四种不同三氢甲烷的标准混合物来确认处理后的水样中存在的游离三氢甲烷。结果表明，在阿什伯顿水过滤装置中存在四种THMs中的两种(二溴氯甲烷和溴仿)。

关键字

消毒副产物;氯化消毒;饮用水;过滤;三卤甲烷

介绍

氯化消毒作为一种可接受的消毒技术的使用显著降低了由水传播疾病引起的道德评级，被认为是本世纪公共卫生的主要进步之一[1,2]。1976年，美国国家癌症研究所发表的研究结果显示，三卤甲烷(THMs)中的一种，是饮用水消毒的副产物，对啮齿动物[1]具有致癌性。自那时以来，人们一直担心，水的消毒，虽然提供了对微生物风险的保护，但可能会对人类造成化学诱发的癌症风险。最近，饮用THM含量高的饮用水与不良的生殖结果有关[3]。

三卤甲烷(TMHs)是在净化饮用水消毒过程中形成的化合物。氯与水中的有机物反应产生这些副产物。thm是卤素取代的单碳化合物，一般分子式为CHX_3.式中X表示卤素，卤素可以是氟、氯、溴或碘，或其组合[4]。在饮用水中存在的三氢甲烷是氯仿(CHCl_3.), bromodichloromethane (CHBrCl₂), dibromochloromethane (CHClBr₂)和溴仿(CHBr ._3.)[5]。THMs仅微溶于水，在25°C[6]下溶解度小于1 mg/mL。THM的形成速率和程度随氯和腐殖酸浓度、温度、pH和溴离子浓度的变化而增加。THM水平的变化是由于供水系统中存在前体，即与氯反应的生物元素。

氯仿是水系统中最常见的THM，最大可接受水平为70 ppb[1,3]。氯仿是一种有机化合物，也称为三氯甲烷。它的分子量为119.386 g/mol，无色而有一种醚的气味，密度为1.4788 g/cm^3.［1］．在怀疑氯仿致癌之前，氯仿曾被用作麻醉剂。它目前主要用于工业用途，如溶剂、染料和杀虫剂。溴二氯甲烷(BDCM)是最不常见的THM，最高可接受水平为0.6 ppb。由于BDCM在水中溶解并蒸发到空气中的能力，在水系统中发现的含量大大低于其他thm[7]。BDCM的降解速率是由氧气的含量来区分的。在水面，如果氧气更丰富，降解发生的速度较慢，而在地下水源，氧气是有限的，降解发生得很快。BDCMs分子结构为CHBrCl₂分子量为163.823 g/mol。它的沸点是90℃，熔点是-57℃。这种化合物是无色、不可燃的液态卤化烃，密度为1.98克/厘米^3.[7]。

二溴氯甲烷(DBCM)是水系统中第二常见的TMH，最高可接受水平为60 ppb。DBCM的分子量为208.28 g/mol，具有CHBr的分子结构₂Cl。DBCM是一种不可燃、无色至黄色、有甜味的化合物，用于合成冰箱[6]用的灭火器液体、推进剂和氟利昂。与氯仿一样，DBCM现在普遍用于小规模的实验室环境。这个化合物的密度是2.451克/厘米^3.沸点为246-248°C。溴仿是第二不常见的THM，最高水平为5 ppb[1]。溴仿是一种不易燃、淡黄色、有甜味的化学物质，分子结构类似CHBr_3.分子量为252.731 g/mol。溴仿的熔点为8.3°C，沸点为300.4°C。密度为2.89 g/cm3，微溶于水。实验动物长期口服溴仿可导致肝脏和肠道肿瘤[8,9]。

先前的研究明确表明thm与各种健康问题的相关性。几项已经进行的研究表明，在大鼠和小鼠体内，暴露于THMs会导致肝脏异常、肾脏毒性和血液浓度低水平升高。高浓度时，大鼠和小鼠会发生肝和肾肿瘤。涉及thm和用水活动的小型研究证实了暴露于身体反应之间的联系。研究发现，包括洗澡在内的日常活动可以增加血液中THM的浓度。在台湾进行的癌症风险评估证实，吸入thm，主要是氯仿，具有最高的致癌风险。

环境保护署制定了一个两阶段的消毒剂和消毒副产品规则，将总THMs (TTHMs)维持在每年80 ppb。本规定是造成年度THM水平下降的原因。简而言之，第1阶段限制处理水接触消毒副产品，第2阶段是执行严格的监测条例，促进公共卫生[7,10]。

通过分析从阿什伯顿水过滤厂采集的水样，预计所有四种三卤甲烷的检测。三卤甲烷混合标准液2000µg/ml, P&T甲醇，1 ml/安瓿，Restek目录编号30211，建立了检测样品中三卤甲烷的标准曲线。标准证书显示氯仿浓度为2001.6µg/ml，二溴氯甲烷浓度为1998.2µg/ml，二溴氯甲烷浓度为2005.5µg/ml，溴仿浓度为2001.2µg/ml。

材料和方法

的分水岭

巴尔的摩的水源主要是地表水，流入利伯蒂水库、雷文湖水库和漂亮男孩水库。这三个蓄水池由两个水源和一条河流组成，为城市的水过滤工厂提供原水。图1显示了巴尔的摩的分水岭和提供城市饮用水的水库。

图1:描绘巴尔的摩市饮用水的分水岭和水库的地图。(地图改编自美国地质勘探局，2011年)。

自由流域位于巴尔的摩县西部和卡罗尔县东部的边界上，水库位于帕塔普斯科河的北支流[11]。它收集的水来自163.4平方英里的排水区域，包括卡罗尔县东部和巴尔的摩县西南部。在经过7个支流(比弗河、邦兹河、自由水库、小摩根河、中摩根河、摩根河和北支流)后，水库的水通过一条12.7英里长、10英尺直径的隧道流入阿什伯顿水过滤厂进行[11]处理。

漂亮男孩水库位于巴尔的摩县的西北角，其80平方英里的分水岭位于巴尔的摩县北部、卡罗尔县东北部的一小部分和宾夕法尼亚州约克县南部。漂亮男孩大坝于1932年完工，其泄洪道的顶部海拔为平均海平面520英尺，蓄水约190亿加仑，覆盖面积约1500英亩。帅哥水库的水被转移到雷文湖水库通过而不是直接去巴尔的摩。大坝在需要时将水释放到河道中，河道流入雷文湖水库[11]。

阿什伯顿水过滤厂

过滤过程:阿什伯顿水过滤厂于1956年开始运作，每天处理1.65亿加仑的水。未经处理的水通过自由水库的重力进入工厂。Ashburton包含20个快速砂过滤器，4个絮凝室和4个沉淀池。环境保护署有一项任务，即确保饮用水消毒控制病原体，但消毒过程不会增加其他健康风险[5,12,13]。确保安全饮用水通过以下步骤完成:预氯化、混凝/絮凝、沉淀、过滤、氟化、后氯化和腐蚀控制处理/pH调节，该过程如图2[11]所示。

图2:巴尔的摩市[11]水处理工艺示意图。

来自自由和漂亮男孩水库的原水在进入植物时经过氯处理，抑制了病原体在整个分配系统的重新生长。当水通过交替纺丝絮凝池时，氯化铝可以启动产生较大颗粒(絮团)的物质的混凝。为了在沉淀和过滤过程中充分排出物质，必须适当地发展絮凝体。水通过钢筋混凝土室中的沙砾层进行过滤。氟化物被引入并保持在0.7 ppm，以加强牙釉质。添加石灰是为了限制配水系统的腐蚀，并将水的pH值提高到8。在离开工厂之前对氯化物进行最后处理。

水文特征:巴尔的摩市公共工程部公布阿什伯顿水过滤厂生产的处理水的水质参数的年度报告。参数集中在水文和矿物学特征，包括pH值、氯水平和原始温度(表1)。

pH值	7.80
碱度,mg / L	46
总固体,mg / L	140.2
浊度,南大	0．12
硬度、mg / L	80
钙,mg / l	21．1
Magnesuim, mg / l	6.09
二氧化硅,mg / l	3．30
铝、mg / l	< 0.08
钠,mg / l	18.7
钾、mg / l	2．15
硝酸盐,mg / l	1.31
亚硝酸盐,mg / l	< 0.01
硫酸盐,mg / l	13．4
氯化物,mg / l	42
氟化物,mg / l	0.67
铁,mg / l	0．01
锰、mg / l	0．00
磷酸,mg / l	< 0.01
电导率,年代	274
生临时°F	52.1
氨、mg / l	< 0.01
总三卤甲烷含量	69磅的

表1:Ashburton过滤厂[13]水质参数(2016-2017)

气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析THM

采用气相色谱-质谱联用技术对标准THM和Ashburton样品进行分析。气相色谱-质谱联用是一种结合气相色谱和质谱的特点来识别测试样品中不同物质的分析方法。GC部分用于根据极性和分子质量对化学混合物或样品中的化合物进行色谱分离，而MS用于从其质量碎片中确认这些标准物质的存在[6,14]。

采用Agilent 7890气相色谱系统与Agilent 7000 MS三重四倍质谱联用，毛细管柱(30m × 0.25 mm ID × 0.25 μ m (HP-5 MS))[6,14,15]。将10.0 μ l的THM混合物溶于400 μ l的己烷中制备标准品。将标准品旋转2分钟，用0.2µm无菌注射器过滤器过滤。GC- ms检测采用电子电离系统(电离能为35 eV)，扫描间隔为1.0秒，碎片为50 ~ 500 Da, GC总运行时间为25分钟。标准品未经过衍生化，以10µl的配制溶液转移到GC-MS样品瓶中，以5.0µl的配制溶液注入分离/分离进样器，烤箱设置在200°C。烘箱温度以10°C /min的速度从50°C到150°C(等温5分钟)，然后以5°C/min的速度从180°C到240°C(等温12.0分钟)，最后以5.0分钟的等温240°C结束。载气采用氦(He, UHP 99.999%)，流速为2.0 mL/min，进样体积为2µl，分流比为(10:1)，进样温度为250℃;离子源恒温250°C。

水样采集于阿什伯顿水处理设施消毒处理完成后。将采集的200 mL水通过10倍孔径为0.22 mm的聚醚砜(PES)非热致膜过滤。样品冻干后重组于1800µL正己烷中，旋转2分钟，通过0.2µm无菌注射器过滤器过滤。用于运行THM标准的参数用于分析样品。

通过质谱分析确定了标准品中四种THM成分的结构和质量。这种测定是基于质谱碎片化模式的分析，直接将该数据与之前发表在[16]文献中的数据进行比较。

结果与讨论

thm的检测

为了确保己烷和色谱柱中不含有杂质，在运行GC质谱仪进行常规曲线测定时，每一个都作为空白单独运行。这两种光谱都没有任何显著的峰值，表明污染或产品在色谱柱中被捕获。有了这个安全网，THM的内部标准才得以实施。图3为标准THM混合物的气相色谱图。阿什伯顿水处理厂的色谱图(图4)显示存在两个峰，质谱证实这两个峰是二溴氯甲烷和溴仿(图5和6)。

图3:THM 501标准的气相色谱图显示了三卤甲烷的所有四种形式:氯仿，溴仿，二溴氯甲烷和溴二氯甲烷。

图4:提取后的Ashburton水样(200µL水冻干，1800µL正己烷中重构)在14.5和15.5 min检测到两个峰。

图5:在阿什伯顿水样15.5 min处的质谱显示为溴仿。

图6:阿什伯顿水样14.5 min处的质谱显示为二溴氯甲烷。

光谱的解释

从光谱分析中可以观察到两个峰(图5和图6)。在溴仿光谱中，第一个优势峰为251.8，说明该峰是溴仿的光谱。溴仿的总分子质量是252.731 g/mol。第二个最主要的峰值是172.9。第一个峰和第二个峰之间的差值是79，这是一个溴离子的分子量。光谱表明溴仿在通过质谱时失去了一个溴分子。

二溴氯甲烷(图6)的总分子质量为208.277 g/mol。在二溴氯甲烷光谱中，第一个特征峰为206.9，表明该峰是二溴氯甲烷的光谱。下面的主要峰值是172.0。第一个峰和第二个峰的差值是35，这是氯的分子量。光谱表明二溴氯甲烷在通过质谱时失去了一个氯分子。

三卤甲烷的定性测定

从阿什伯顿水处理设施获得7个水样，然后使用气相色谱质谱分析，所有的样品都在消毒过程完成后采集，并在采集后24小时内运行。表2为分析三卤甲烷的统计参数。7个样品中检出氯仿和溴二氯甲烷。七份样本中有三份存在二溴氯甲烷，检出率为42%。三卤甲烷中检出最多的是溴仿，在7个样品中检出4次，检出率为57%。

Trihalomethane	示例1	示例2	示例3	示例4	示例5	示例6	示例7	平均检测到
氯仿	-	-	-	-	-	-	-	0％
Bromodichloromethane	-	-	-	-	-	-	-	0％
Dibromochloromethane	+	+	-	+	-	-	-	42％
三溴甲烷	-	+	-	+	+	-	+	57％

表2:气相色谱-质谱联用技术检测阿什伯顿样品中游离THMs

结论

三卤甲烷(THMs)是氯和有机物反应产生的消毒副产物。之前的研究[17]明确地将THM与许多健康问题联系起来，如肝脏异常、肾脏毒性，以及啮齿类动物低水平的血液浓度增加。高浓度时，这些啮齿动物会患上肝脏和肾脏肿瘤。环保署已经实施了两阶段的消毒剂和消毒副产品规则，以保持TTHM的年平均低于80 ppb。

在本次调查中，在消毒过程完成后从阿什伯顿水处理设施收集的样品，然后使用GC-MS分析。四种THMs中，检测到溴仿和二溴氯甲烷。巴尔的摩市公共工程部只出版tthm，而这项研究给出了在公共水中以自由形式存在的thm。将进行进一步的定量分析，以确定巴尔的摩市饮用水中溴仿和二溴氯甲烷的浓度。

的利益冲突

作者声明没有利益冲突。

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条信息

文章类型:研究文章

引用:(2018)氯化饮用水消毒副产物研究。国际给水排水4(2):dx.doi。org/10.16966/2381 - 5299.156

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出版的历史:

收到日期:07年7月,2018年

接受日期:2018年11月14日,

发表日期:2018年11月20日