摘要

氨氮是主要饮用水源的主要污染物，其抑制作用会导致水处理过程的失败。我们的研究证实，冷冻分离过程似乎有潜力从水中去除氨。考察了氨初始浓度和离子种类等不同操作因素对其抑制效果的影响^2＋> Ca^2＋> Na⁺> K⁺．实验数据表明，成核剂的表面改性在成核过程中起着至关重要的作用，添加450 mg/L氨的S-a、S和S-b的脱氨效率分别高达93、89和85%。结果还表明，四种溶液对铵态氮的去除速度不同，其顺序为:S-a>S - >S-b - >纯水溶液。数据表明，该方法对实际地下水中氨的去除效果较好。机理研究表明，亲水性材料成为成核中心，促进了冻结过程。由于冻结温度的降低，疏水材料溶液需要更多的冻结时间。

关键词

冰成核;氨去除;冻结温度;冷冻海水淡化;疏水改性和亲水改性

介绍

氨氮，包括非电离的(NH_3.)和电离（NH₄⁺)，是主要饮用水源[1]中的主要污染物。它来源于城市地区的人类活动、代谢、农业和工业过程以及氯胺[2]消毒。地表水氨氮浓度受水文地质和气候变化的影响[3-5]。水体中的氨毒性已被广泛研究:其不完全硝化作用提高了有毒亚硝酸盐含量;由于其易与氯结合的特性，使消毒过程中需要氯的量增加，从而使诱变消毒副产物(DBP)的含量呈上升趋势变化[6-10]。它还会导致去除锰的过滤器失效，并导致味觉和气味问题。过高的氨浓度(1500 - 5000mg /L)会由于抑制作用而导致废水处理失败[11,12]。我国氨的直接排放标准为10mg /L，因此寻找一种成本低、效率高的脱除氨的方法，以保护环境和人体健康是迫切需要的。

传统的去除水溶液中氨的方法有生物处理、气提、离子交换和吸附[13]。传统的生物工艺包括硝化和反硝化，对冲击氨负荷效果不佳[14,15]。在高pH值的条件下，气提可提供令人满意的结果，其中大多数氨是unionized form (NH)_3.)[16]。化学沉淀法需要额外的试剂，可能会引入新的污染物，而电化学法通常使用昂贵的金属作为电极，也会消耗大量的能量[17]。离子交换法和吸附法由于操作相对简单而成为可能的处理方法，受到了越来越多的关注，但最近的研究表明，对废弃粉状吸附剂繁琐的分离过程也存在一些不足，如出水和再生/处理限制[18]。寻找高效、低成本的液相脱氨方法已成为液相脱氨领域的研究热点之一。

根据淡水和盐水的不同冰点，冻结和随后的移除和融化冰是一种可用于脱盐的替代物理过程。据报道，它可以有效地去除水/废水中的各种有机和无机杂质[19,20]。当冷冻浓缩用于净化水或废液时，杂质在冰晶形成过程中从冰相中分离出来。有两种基本的冷冻脱盐方法可供选择:悬浮法和渐进冷冻结晶法[21]。在这两个过程中，由于冰晶晶格的尺寸小，大多数化合物不可能包含在冰晶晶格中。在逐步冻结结晶中，从浓缩母液中形成的冰晶要比在常规的悬浮结晶中容易分离得多，后者会形成许多小冰晶。从理论上讲，冷冻脱盐比其他热过程的能量需求更低。最近，Fekadu Melak等人[22]重点评估家用冰箱从受铬污染的水中产生饮用水的潜力。

但冷冻法除氨的研究文献较少。关于成核催化剂表面对冷冻分离过程的影响的研究还很少。因此，本研究的主要目的是利用冷冻分离法去除水溶液中的氨。同时考察了氨初始浓度和离子种类等不同操作因素的影响。此外，还研究了核材料表面改性对冻结过程和结冰机理的影响。

方法

材料

从中国黄明公司采购稳定的硅酸铝(S)，N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和K₂年代₂O₈从中国国药集团化学71试剂有限公司获得₁₈H₃₆O₂)、丙烯酸(C_3.H₄O₂)等试剂均为分析级试剂，均购自中国。本研究所用试剂均为分析级，溶液均用去离子水配制

亲水性材料(S-a)的制备

将稳定的硅酸铝(4 g)用去离子水洗涤，再用乙醇洗涤，在60℃下用N烘干₂接着，将产物分散到20 mL去离子水中，然后将5 g硬脂酸、0.2512 g K₂年代₂O₈在烧瓶中加入0.1880 g MBA。混合物在微波炉中以300 W辐照30 s。得到的凝胶产品在50°C下干燥，并通过一个50目的名为S-a的筛网进行筛选。

疏水材料(S-b)的制备

首先将4 g稳定的硅酸铝(S)用去离子水洗涤2次，然后用乙醇洗涤，用N在60℃下干燥₂。然后，将产品分散到100 mL去离子水中，并在30°C下反应30 min。然后，将2 g熔融硬脂酸添加到混合溶液中。将溶液在30°C下反应60 min。然后用去离子水清洗所得样品，然后用N₂并通过一个名为S-b的50目筛进行筛选。

冷凝条件下结冰试验

为保证制冷温度的稳定性，在冰箱环境下进行了防结冰试验。首先，将样品置于相同的铵溶液(500mg /L)中。然后利用控温冰箱(DW-COOL362，中国，上海)在-20℃的稳定温度下进行快速冷却过程，用显微镜相机记录被测样品的表面，用注射器取出液，用紫外分光光度计(中国中科大大连)分析氨气浓度。

描述

在接触角测量仪(JC2000D2，上海中辰数字技术有限公司)上以2 μ L去离子水滴进行表面润湿性测试。傅里叶变换红外(FTIR, Nicolet IS-10)光谱研究使用光谱在500-4000厘米¹的范围内。采用分光光度法测定氨。

用公式1计算脱盐效率:

\[删除-率(\ %)= \压裂{{{C_0} - {C_5}}} {{{C_0}}} \乘以100 \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,( 1) \]

哪里C_o和C_年代初始进料溶液和剩余冰相中的氨浓度是否分别

结果与讨论

S, S-a, S-b的图像如图1所示。单个液滴体积为2µL。可以看出，S-a与水的接触角(CA)约为4°，而S-b则表现出很高的CA值，约为145°。其润湿行为可归结为以下两方面:表面化学成分和表面结构。

图1:液滴在S、S-a和S-b试样上的表面润湿行为和图像。

通过傅里叶变换红外光谱确定了表面官能团，结果如图2所示。S-a的特殊峰在3400 cm和1670 cm左右¹主要是由于O- h键和C=O键，表明存在丙烯酸。因此，S-a的表面本质上是亲水的。S-b的特征峰在2950和1500 cm左右¹是由于C-H键[23]的拉伸和弯曲，表明硬脂酸在钢表面成功接枝，显示出疏水性能。

图2:制备的三种材料的红外光谱。

铵离子初始浓度对结冰率和铵离子去除率的影响如图3所示。从图中可以看出，当初始铵浓度从450 mg/L增加到1500 mg/L时，水溶液中的结冰效率和捕集铵的效率急剧下降。但随着铵态氮浓度从100 mg/L增加到450 mg/L，两者均无显著降低。当铵离子浓度达到450 mg/L时，铵离子的去除率最大。因此，选择450 mg/L作为氨离子选矿的最佳初始浓度。

图3:离子种类对冻结过程去除率的影响。

从图4可以看出，模拟实验中铵态氮的去除率和结冰的形成率依次为K⁺> Na⁺> Ca^2＋>毫克^2＋离子浓度为10mg /L。这可能与所研究离子的水合自由能大小有关，按Mg的顺序提供^2＋> Ca^2＋>Na⁺> K⁺．水中的离子以水合形式存在，可以描述为Mn+ (H2 O)n，有n个水分子与几何上定义的水合壳中的阳离子配位。水合自由能表明水合离子相对于未水合离子的稳定性。与水分子有强相互作用的离子在冻结过程中更容易加入冰相。因此，水合能越小的离子与水的结合越少，去除率越高[24]。

图4:铵初始浓度对氨去除的影响。

由图5可以看出，三种材料在水溶液中生长冰的速率和铵离子的去除率的总体趋势相似。但三种材料对冰生长速率的影响不同，其顺序为:S-a>S - >S-b。实验数据和文献检索结果表明，表面在冰成核[25]中起着非常重要的作用。结果表明，在S-a溶液中，冰的生长速率和铵离子的去除率都较高，而在S-b溶液中则较低。为了理解这些结果，我们需要结合冰的形态和铵溶液中成核中心的分布来分析这些数据。

图5:核材料表面改性对冻结过程和氨去除速率的影响。

四种溶液（S-a、S、S-b和水溶液）中最终产物的铵浓度分析结果如图6所示。数据表明，当冷冻时间达到80分钟时，S-a溶液的最终铵浓度较低，为8 mg/L。不含任何添加剂的铵水溶液显示出较高的最终铵浓度，比直接排放标准高四倍此外，研究结果还表明，这四种溶液具有不同的氨氮去除速度，其顺序为：s-a>s>s-b>only water water solution。这可能是因为s、s-a和s-b具有增强氨氮去除过程的重要性质。

图6:最终产物在S-a溶液，S溶液，S-b溶液和只有水的水溶液中的铵浓度。

最后将该方法应用于实际地下水溶液中的氨氮去除。与合成溶液相比，真实地下水更加复杂。例如，各种各样的盐、有机物甚至微生物可能存在于真实的水中。在本研究中，来自中国大连的水库水源水被用来代表真实的水。水库水源水具有较高的电导率（493s/cm）。测定的地下水pH值和COD分别为8.23和16 mg/L。为了模拟冷冻过程中铵的去除率，将三种粉末与100 mL内部浓度为81.3 mg/L的水库水源水溶液混合。四种溶液（S-a、S、S-b和水溶液）的最终铵浓度结果表明，四种溶液的最终铵浓度分别为9.8、14、19和27 mg/L。这表明该方法可以作为一种高效的去除实际溶液中铵的方法。

图7为结冰试验中S、S-a、S-b的图像。很明显，经过亲水改性和疏水改性过程，S的表面发生了变化。此外，S-a和S-b在冰形成的早期阶段表现出不同的效应。从图7可以看出，亲水性改性材料S-a在冻结过程中成为成核中心，而疏水性改性材料在冻结过程中始终停留在冰的表面。结果表明，亲水表面的润湿性导致成核中心在成冰初期的成核率较高。因此，在冰形成的早期阶段，亲水溶液上的冰生长速率和铵离子的去除率都要高，亲水溶液是另一种支持物，如图5所示。疏水表面水的凝固点较低是S-b延迟冻结的原因，这可以用Clapeyron关系[26]解释。制备的疏水S-b表面由微-纳米级结构组成，即形成了毛细管结构。公式如下:

\{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{{}}}}}}{{{{{{{{{{{{{{{{{}}}}}}{{{{{{{{{}}}}}}}}{{{{{{{{{{{{{{}}}}}}}{{{{{{{{{{{{{{}}}}}}}}}{{{{{{{{{{{{{{}}}}}}}}}}}}{{{{{{{{{{{{{{{{{{{}}}}}}}}}}}}}}}}}}}{{{{{{{{{{{{{{{{{}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}，，，，，，，，，{\rm{（2）}}\]

图7:S-a和S-b两种不同处理表面在冻结过程中形成的冰形态图。

在哪里P_rP是一定温度下的蒸汽压和饱和蒸汽压，V_米为相的摩尔体积，γ为表面能，R是气体常数，T为温度，r为液滴或晶体的半径。众所周知，蒸汽压高的小液滴不易被包含，因此S-b表现出疏水特性。对于凝固过程，Clapeyron关系可以转化为:

\[\frac{{dT}{T}=\frac{{{Delta{s}{V{u m}}}{{Delta{u{s}{H{u m}}}dp\，\，\，\，\，\，\，\，\，\，\，\，，（3）\]

其中P是蒸汽压，T是温度;∆_年代V_米和∆_年代H_米分别为凝固过程中的体积差和焓变。对方程2、3积分后，得到:

\[1n\frac{{{T{u 2}}{{{{T{u 1}}}}=\frac{{{Delta{u s}{V{u m}}}{{{{\Delta{u s}{H{u m}}（{P{u 2}-{P{u 1}）\，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，（4）]

在冻结过程中，∆_年代V_米> 0,∆_年代H_米<0，则T与p成反比。对于S-b表面的凝结水，由于疏水表面[27]上液滴的r越小，冻结温度越低。因此，与S的裸基底相比，S-b疏水表面的凝结水趋于过冷，水的冻结温度大幅降低，因此当与水一起放入寒冷环境时，疏水材料溶液需要更多的时间来冻结。

结论

这项研究证实了冷冻分离工艺在去除水中氨有很大的潜力。考察了氨初始浓度和离子种类等不同操作因素的影响。其中，抑制顺序如下:Mg^2＋> Ca^2＋> Na⁺> K⁺．结果还表明，四种溶液对铵态氮的去除速度不同，其顺序为:S-a>S - >S-b - >纯水溶液。该工艺对添加450 mg/L氨的S-a、S和S-b的脱氨效率分别高达93、89和85%。数据表明，该方法对实际地下水中氨的去除效果较好。实验数据表明，成核剂的表面具有亲水性和疏水性，在冰成核过程中起着至关重要的作用。机理研究表明，亲水性材料成为成核中心，促进了冻结过程，而疏水性材料则倾向于降低水的冻结温度，延长冻结时间。

确认

感谢国家自然科学基金(U1403194)的资助。

感谢国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2012AA06A115)。

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条信息

文章类型:研究文章

引用:蒋旭，孟F，马伟(2016)表面改性对成冰除氨的影响。国际污水处理2(5):doi http://dx.doi.org/10.16966/2381-5299.130

版权:©2016蒋鑫等。这是一篇开放获取的文章，在知识共享署名许可协议的条款下发布，该协议允许在任何媒体上无限制地使用、发布和复制，前提是注明原作者和来源。

出版的历史:

收到日期：2016年8月02

接受日期:2016年9月23日

发表日期:2016年9月29日