摘要

在这项工作中，我们报告了高超声频率（278kHz）的应用，以降解壬基酚（NP）作为内分泌破坏化学（EDC）。在许多实验条件下进行降解。操作参数如：甲醇作为溶剂类型，初始NP浓度（溶解度为0.5至24.5μmol.1^－1)、超声功率(范围20 ~ 100 W)和溶液初始pH值(3;5.4;以及重碳酸盐离子对NP降解的影响进行了评估。结果表明，随着底物浓度的增加，初始降解速率缓慢增加。动力学研究表明，在不同的实验条件下，声降解过程均符合高相关系数的准一级模型。结果表明，超声对NP (8.1 μ mol. l.)的破坏完全。l^－1)超声处理120分钟后。pH的影响不显著，因为在pH研究范围内NP的分子形式不变，小于NP的pKa(10.7)。最后，结果清楚地表明，在重碳酸盐存在下，特别是在较低的污染物浓度下，NP的声分解破坏显著增强。当污染物浓度高时，这种行为是有害的。

关键字

内分泌扰乱化学;壬基酚;超声波;Sonodegradation;羟基自由基

介绍

内分泌干扰剂壬基酚(NP)在工业上作为表面活性剂、洗涤剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、脱墨剂和抗静电剂[1]等广泛应用。还可用于纺织、造纸、制革、食品加工、塑料制造等行业。然而，在生产、使用、储存、运输或泄漏过程中，NP及其乙氧基酯衍生物会直接或间接地通过污水处理厂(WWTP)大量排放到环境中。壬基酚聚氧乙烯酯(NPEOs)在环境中不稳定，在壬基酚(NP)中降解迅速，比母体化合物更具生物难降解性，具有较强的生物累积效应[3,4]。

最近的研究揭示了NPEOs及其代谢物在生态系统中的存在和作用[5,6]。相关研究表明，NP不仅具有内分泌干扰的特性，而且对多种生物的癌变具有严重的影响[7-9]。最近一项涉及3万多名美国妇女的研究表明，内分泌干扰化学物质EDCs与绝经早期[10]有关。因此，这些对环境和生物的不利影响促使立法者规范它们的使用。在注册为优先危险物质后，NP和npeo自2003年起被欧盟禁止使用并投放市场用于某些用途(家用清洁剂、工业和农业)(指令européenne 2003/53/EC, 18/06/2003)。例如，在法国，欧盟近年来实施的严格立法使NP和npes的使用减少了约50%。然而，真正的问题是，排异反应在生态系统中非常分散。不幸的是，将产业外包或转移到其他国家并没有引起同样的尊重。最近的一次是在2011年，非政府组织绿色和平组织谴责中国、巴基斯坦、菲律宾、芬兰等国主要制鞋和服装品牌使用NPEOs[11]。问题再次出现在不同国家对规则的不同应用上。 In developing countries for example, no rigorous legislations exists on the use of NP.

今天，由于非国家有机酸酯的成本低，在发展中国家用脂肪醇乙氧基酯取代它们似乎是不现实的。因此，最适宜的解决方案是对污水进行处理。为此，许多工艺被用于减少NP和NPEOs[12-17]。在高级氧化工艺(AOP)中，超声(US)在过去几年受到了越来越多的关注[18,19]。事实上，这种方法会产生一种强羟基自由基(OH)^•通过声学空腔的氧化电位为2.80V [20]，可以定义为微泡的循环形成，生长和塌陷。气泡的快速崩溃压缩了绝热的气体和蒸气捕获，这导致短斑和局部热点[21]。在崩溃的最后一步，仍被认为在2000 k [22]以上的残留泡沫内的温度。在第二个IT中，可以使灭菌的气体，蒸发水和溶质的捕获分子达到激发态并解离。因此，OH•自由基是从水产生的（H.₂O)和氧(O₂）解离[23]。在没有任何有机化合物的情况下，哦^•自由基重组形成过氧化氢(H₂O₂)，在介质中按以下反应释放:

何^•+何^•→H.₂O₂k₁= 5, 5×10⁹米^－1．s^－1(1）

超声波是一种简单的技术，只需要电能，易于操作。但单独应用超声波处理废水费时费力，且成本较高，可在较温和、较优的操作条件下运行，提高废水的降解率，缩短反应时间[18]。然而，实际应用或大规模转移需要了解基本原理，并研究反应参数的影响，以达到最佳条件。

据我们所知，很少有文献报道使用纯超声在水溶液中破坏壬基酚[24,25]。例如，Ince等人[26]研究了pH值和羟基自由基抑制剂对低频20 kHz NP声化学破坏的影响。作者发现，随着氢氧根碱度的加入，降解速率比碳酸盐更容易被碱化。加入低CO_3.^2－浓度和叔丁醇为强清除剂^•OH也能加速NP的分解。此外，研究超声波净化废水的Gultekin等人的[27]报道，通过鼓泡氧气和添加Fenton和类Fenton试剂(Fe^2＋和铜^2＋)变成溶液。根据Xu等人[28]调查，NO_3.⁻加速NP声光解，而HCO_3.⁻显示微不足道的影响。

近年来，针对苯酚等芳香族化合物及其相关化合物的有效降解方法进行了大量的研究，其中包括超声波降解过程。超声波是氧化和完全矿化难降解有机物的有效替代方法。此外，通过将污染物转化为危害更小或链更低的化合物，可以实现对废水的更有效的生物处理。

Yim et al.[25]研究表明，超声降解NP为第一阶段降解醌类、有机酸类和醛类;下一阶段是开环，形成羧酸和其他碳数较低的化合物，如CO, CH₄C₂H₂C₂H₄和c₂H₆然后最终转化为二氧化碳和水。通过去除50％的初始总有机碳（TOC）来证实该矿化。

然而，许多作者使用甲醇作为溶解NP的溶剂，但它是羟基自由基的抑制剂。这种特性对超声技术的有效性是不利的。在此，我们的目的是研究高频超声处理NP污染水的可行性。为了阐明不同参数各自的作用，分别对甲醇作为溶剂、初始NP浓度、超声功率、初始pH和碳酸氢盐离子的影响进行了评价。

材料和方法

试剂

4-壬基酚由Sigma-Aldrich提供，使用时不经过任何纯化。NP的理化性质和分子结构如表1[29]所示。碘化钾(KI)由Chimie Plus提供。heptamolybdate铵(NH₄）₆莫₇O₂₇.4H₂啊,乙腈(CH_3.CN)和氢氧化钠购自Across Organics，硫酸(H₂所以₄)来自默克，甲醇(CH_3.氢氧化钠由Fluka，碳酸氢钠(NaHCO)提供_3.)由Prolabo(分析级)提供。用于制备溶液和清洁反应器和玻璃器皿的水用活性炭盒纯化，然后去离子化成离子交换树脂，由Fisher biblock Scientific公司生产。

复合	4-Nonylphenol	NP的结构
公式	C H O 15日24
分子质量(g /摩尔)	220.60
密度	0.937
pKa 25°C	10.70
蒸汽压力(Pa)	(4.55±0.35) ×三分
水溶性(毫克/升)	5.43
logK oe	4.20 - -4.48
常数的 亨利(Pa.m3 /摩尔)	11.02
分析方法	高效液相色谱法

表1:NP的物理和化学性质

装置

该电力系统是一个高频发电机(Radiocoms Systemes ULV300A)，提供278 kHz的频率(图1)。该发电机的阻抗设置为50Ω，并通过阻抗适配器进行调节。在反应器的底部，一个压电片(直径4厘米)固定在耐热玻璃板(直径5厘米)上，使超声波在溶液中传输。圆柱形反应器(400 mL)采用双层夹套，以保持系统在恒定温度(20±1C)下，避免超声引起的热波动影响反应动力学。温度由一个直径为1毫米的NiCr-NiAl rmocouple监测(连接到数字显示器380,PMA Prozeb Type 9404 380 62001)。用低温恒温器(Heto CB 8-30e)冷却水。

图1:在278 kHz工作的儿童化学反应器

程序

NP非常粘稠，微溶于水。将5、4 mg的溶解度上限的NP样品与去离子水混合，加热至50℃，使其易于溶解。据报道，这种温度不会改变NP[30]。冷却后，根据我们的需要进行连续稀释，得到的溶液立即使用。溶液保持在15°C以下，以避免NP沉积在瓶壁上。

分析

采用Waters 515仪器，采用SupelcosilLC-18色谱柱(ID=4.6 mm，长度=250 mm, d_p= 5µm)。样品采用Rheodyne注射系统，带有用于NP浓度的200µL样品环路。采用190 nm紫外检测器(Waters 486)对吸收的有机物进行检测。流动相，水/乙腈(v/v: 20/80)在超声血管(布兰森1200)分析前脱气，并在等压模式下用微孔过滤器过滤。采用该方法，可达到可接受的NP检出限。实验误差由数据方差计算，报告结果为可重复平均值，误差在10%以内。

H₂O₂浓度通过分光光度法分析使用碘化钾（1 GL^－1)和七钼酸铵盐为催化剂(10^－4Mol.L^－1)．Aliquots (1 mL)从反应器中取出，立即加入到含有试剂的岛津UV-mini 1240分光光度计的样品石英碗中。5分钟后记录350 nm波长下的吸光度。

结果与讨论

甲醇对破坏过程的影响

为了评价甲醇作为溶剂对声化学效果的影响，在不同浓度的甲醇(0,25,250和2500ppm)中提交NP溶液(8.1µM)。图2显示了4-NP在不同浓度甲醇下的声降解。如图2所示，甲醇的存在降低了NP的声降解速率。事实上，众所周知，甲醇是羟基自由基的清剿剂，因此该过程的效率可以降低，如公式2所示。

CH_3.哦+何^•→CH_3.O^•+ H₂O (2)

文献中关于NP的大量研究，都报道了甲醇作为NP[26]溶解溶剂的有效性。然而，在生成过程中，甲醇对AOP有潜在的负面影响原位何的^•激进。作为一个例子，Neamtu和Frimmel在水溶液中使用太阳能模拟器研究了NP的光解，并使用HPLC [31]确定中间体。然而，提出了作为溶剂的甲醇用作溶剂以影响光降解过程。

图2:4-NP在不同浓度甲醇下的声降解(频率:278 kHz;功率:100 w;体积:400毫升;pH值:自然(5.4);温度:20±1C)。

NP浓度对破坏过程的影响

在水处理中，动力学是评估过程中最受研究的方面之一，因为它提供了关于水中污染物去除率的信息。例如，在声化学中，化合物的降解速率与其降解区即气相、气液界面和液相[22]密切相关。此外，进入不同区域在很大程度上取决于化合物的物理和化学性质。然而，作为表面活性剂，NP在不同区域的相对比例也取决于NP[32]的初始浓度。

在这项工作中，我们受到现有动力学模型的启发[33- 36]，以研究278 kHz NP声降解动力学。根据Ince等人[26]的总体结果表明，当浓度超过20µM时，NP在20 kHz下的降解动力学模型为伪一级。据我们所知，当NP浓度小于20 μ M时，没有做动力学功。为了完成这一信息，我们感兴趣的浓度范围在0.50 - 24.32 μ M(溶解度的极限)。

图3为0.50 ~ 24.32µM范围内浓度随超声辐照时间的变化曲线。我们观察到，在前30分钟内，NP的降解速度更快，不同浓度的降解率至少达到80%，在120分钟后完全消失。从60分钟处理稳定曲线可以观察到这一点。这表明超声波很难使非常稀释的溶液矿化。结果表明，处理后残留在溶液中的NP(0.50µM来自24.32µM)浓度基本一致，符合HPLC检测限。对分布的描述表明，NP的消失是伪一级动力学。

图3:4-NP在不同初始底物浓度下的声降解(频率:278 kHz;功率:100 W;体积:400毫升;pH值:自然(5.4);温度:20±1C)。

事实上，NP是一种疏水、不挥发的化合物，具有双极性结构(疏水尾亲水头)[37]。它还具有表面活性剂的性质[38,39]。这些特性有利于它们在密度为OH的气泡界面层气/液上的吸附^•[40]高。因此，降解主要发生在两种基本途径的界面，即自由基攻击(式3)和热解[24,25]。

何^•+ NP→产品(3)

图4描述了初始NP降解速率与初始NP浓度的关系。结果表明，超声降解的初始速率随初始np浓度的增加而增加。在低浓度下，线性关系(R²=0.998)的速率和浓度之间的回忆一级动力学。但当浓度超过一定的阈值(C>16.22µM)时，则没有这种线性关系。

图4:NP的初始降解速率与初始浓度(频率:278 kHz;功率:100 W;体积:400毫升;pH值:自然(5.4);温度:20±1C)。

空化气泡的尺寸与频率（D = 6.62 /频率）成反比，这必然意味着在比较较大时的278kHz（高频）的气泡比20kHz更小，[26]。作为频率增强，泡沫的脉动和塌陷更快地发生，并且从气泡中逸出更多的激进。然而，在高频下，声周期短且空化气泡的尺寸减小。结果，空化阈值变得更高并且空化强度降低。另外，空化泡沫的界面是在整个操作过程中保持恒定的吸附电位部位[35]。即使在低浓度的吸附物中，这也导致气泡表面的速度更快。然而，基于存在大量气泡的存在和更剧烈的爆炸性的基于存在的优点（278 kHz和100 W），导致污染物的较高降解。通过吸附位点的饱和度和界面的更高竞争，可以解释降低16.22μm的降解率下降[24]。在研究浓度范围内的NP消失型材之后，显示NP的超声分析根据伪第一阶动力学进行。

声功率效应

图5a显示NP的相对浓度随处理时间的延长而降低。定量描述的轮廓表明，退化率线性增加时，功率增加(图5b)。例如，在20 W和100 W时，降解率分别从0.17µM/min增加到0.47µM/min。反应速率的增加可以解释为声振幅[41]的增加导致气泡的生长。事实上，后者导致温度的增长，更小、更多的空化气泡内爆更快、更猛烈，导致HO浓度较高^•气泡界面中的自由基[39]。在这个层面上，HO之间的竞争^•自由基重组反应和HO降解NP^•激进的发生。在这方面，H的增加₂O₂无论是否存在污染物，当功率增大时，都可以观察到HO•自由基的产生(图6)。这一趋势表明，声功率对HO•自由基产生的影响与文献[42-44]一致。

图5:声功率对NP ([NP]0: 8.1µM，频率:278 kHz;体积:400毫升;pH值:自然(5.4);温度:20±1C)。

图6:声功率对H的影响₂O₂无NP和存在NP时的产量([NP])₀: 8.1µM，频率:278 kHz;体积:400毫升;pH值:自然(5.4);温度:20±1C)。

高、低浓度NP时pH值的影响

pH值是决定声化学反应速率的一个重要因素。然而，以前的研究表明，pH值对表面活性剂[45]的降解影响很小。在这方面，一些作者观察到pH对有机物和更具体的表面活性剂[27]的降解有影响。值得一提的是，介质的酸化增加了酚基团质子化所富集的分子的疏水性，从而加速化合物的降解。一切都取决于电离的官能团。例如，声学降解4-硝基苯酚(醇基部分)随着pH值的增加而降低，而苯胺(胺官能团)则具有相反的行为[46]。

在这项工作中，我们在278 kHz和100 W辐照相对高(8.1µM)和低浓度(0.5µM)的NP溶液，通过改变pH值(3到5.4和10)。从图7和图8可以看出，培养基(pH=3)的酸化显著改善了高浓度(8 μM)、低浓度(1 μM)和0.5 μM下NP的降解。在基本恒定pH (pH = 10)的情况下，pH对8.1µM浓度的影响不够显著，而在低浓度NP(0.5µM)时，这种影响略为正。事实上，无论研究的pH值是多少，NP都处于中性分子形式，因为其pKa为10.7(图9)^•更容易通过富含自由基HO的泡溶界面扩散^•其中，与pH为10时的反应相比，NP的降解略高。此外，介质的碳酸化现象与溶解的CO₂在碱性pH下，在这里[46]证实了之前的研究，在低浓度污染物和pH为10时，人们可以注意到气泡/溶液界面附近的NP迅速恶化。因此，可能有必要质疑碳酸氢盐对非挥发性疏水化合物(如NP)的潜在影响，因为它对亲水有机化合物的消除有积极的影响，但在低浓度[45]时不挥发。

图7:pH值对高相对浓度NP ([NP])声降解的影响₀: 8.1µ摩尔。l^－1， f: 278 kHz, P: 100 W, V: 400 mL和T: 20±1°C)。

图8:pH值对低相对浓度NP ([NP])声降解的影响₀: 0.5µ摩尔。l^－1， f: 278 kHz, P: 100 W, V: 400 mL和T: 20±1°C)。

图9:在酸性和碱性条件下NP的分子结构。

碳酸氢盐负离子对破坏过程的影响

为了了解碳酸氢盐离子(HCO)的作用_3.^-在无HCO存在和无HCO存在的情况下，采用278 kHz和100 W的超声辐照处理溶解度极限(0.5 ~ 24.5µM)的NP溶液_3.^-离子(2.97毫米)。实验结果如图10所示。这些结果表明，在声化学降解NP过程中加入碳酸氢盐离子可以提高处理效率。从图中可以看出，在污染物浓度较低时，碳酸氢盐的作用更明显，0.5µM NP的改善因子为3。这种效应随着污染物浓度的增加而减小，然后在大约19µM时变为零，超过该浓度后变为负(图10)。

图10:碳酸氢盐离子对NP ([HCO ._3.^-) = 2.97µ摩尔。l^－1， f=278 kHz, P=100 W, V=400 mL, T=20±1°C)。

实际上，碳酸氢盐离子在溶液中与HO反应^•在声分解过程中自由基(K₄= 8.5×10⁶米^－1．s^－1)让位于在气泡内爆过程中释放到溶液中的重碳酸盐自由基(式4)。重碳酸盐自由基具有较高的氧化能力(E=1.59 V/SHE)[46]、稳定性、高迁移率和比HO高的选择性^•激进。这证明了在低浓度的微污染物[47]时，该技术性能的提高是合理的。当微污染物浓度较高时，则会出现竞争现象。何^•能与HCO反应的自由基_3.^-在气/液态界面区域的高浓度下的NP分子截取，因此，将形成很少的CO_3.^——•这些自由基不足以增强NP的降解，但与HO相比足够显著^•激进分子。结果表明，在高浓度NP时，HCO_3.^-离子对NP[36]的降解有抑制作用。总的来说，这些结果与文献[48]一致。

HCO_3.^-+何^•→公司_3.^——•+ H₂好的₂₆= 8、5 x10⁶米^－1．s^－1（4）

有限公司_3.^——•+ NP→产品（5）

在大约19µM时，碳酸氢盐离子的影响变得有害(图11)，在碳酸氢盐离子存在和不存在时，NP声降解率的对数变为负的。对于任何浓度的NP>19 μ M，都有相应的速率降低，这与碳酸氢盐的负面影响相对应。

我们还通过研究NP (8.1 μ M)和碳酸氢盐阴离子(2.97 μ mol.L-1)对H₂O₂结果显示在图11中。我们观察到，NP浓度按准一级动力学指数下降(如“NP浓度对破坏过程的影响”一节所解释的)。此外,H₂O₂无论NP是否存在，随超声辐照时间的延长，地层形成量均呈线性增加。然而，在NP存在的情况下，H₂O₂在去离子水中，与没有NP的相同实验相比，降低了。的确，溶液中NP的存在，诱发HO^•结果表明，其声降解反应与重组反应之间的竞争(式3、式4)有利于H₂O₂浓度。H的降低₂O₂在NP存在下的形成证明了HO的参与^•NP声降解中的自由基;此外，如图11所示，溶液中HCO3 -离子增加，竞争也随之增加。因此它导致H的降低₂O₂由于呼吸抑制而产生^•自由基的HCO_3.^-离子。然而，在HCO的存在下，NP的降解增加_3.^-离子由于电子从HO转移^•激进分子公司_3.^——•，负责额外的NP退化。

图11:H₂O₂存在和不存在NP的生产([NP])₀8,1 μ M, f: 278 kHz, P: 100 W, V: 400 mL, T: 20±1°C)。

结论

研究表明，在278 kHz超声辐照下，内分泌干扰化合物NP可有效降解。水中NP声降解主要通过气液界面与羟基自由基的反应进行，其动力学遵循准一级模型。降解程度与底物初始浓度成反比。不同浓度下NP的初始声降解速率表明，底物浓度最高时，NP的初始降解速率越高。此外，pH对低浓度NP的降解没有显著影响，在基础介质中对低浓度NP的降解是最有利的条件，而声功率随着超声功率从20 W增加到100 W而增加。更重要的是，在NP和碳酸氢盐的存在下，过氧化氢的产生量降低。

确认

作者希望对法国驻喀麦隆大使馆“Coopération和文化行动服务”(SCAC)的财政支持表示感谢。

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条信息

文章类型:研究文章

引用:王志强，王志强，王志强，等。高频超声降解壬基酚的研究进展[j]。国际污水处理2(4):doi http://dx.doi。org/10.16966/2381 - 5299.129

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出版的历史:

收到的日期：2016年6月28日

接受日期:2016年8月23日

发表日期:2016年8月26日