图1：循环对称醚转换。
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李恒光1*扎尼亚马克1.马里恩·格雷利翁1.沈太鹏2.
1.美国北卡罗来纳州费耶特维尔费耶特维尔州立大学化学和物理系2.四川省肿瘤医院，四川省肿瘤中心，医学院，电子科技大学，成都，中国
*通讯作者：李恒光，美国北卡罗来纳州费耶特维尔费耶特维尔州立大学化学与物理系，电邮：hli@uncfsu.edu
本通讯报告了一种催化体系，用于将醚类转化为相应的酯类，尤其是环醚类。该高效程序是我们合成核苷构建块及其衍生物努力的一部分。气相色谱-质谱（GC-MS）通过对反应过程的监控，利用核磁共振波谱（NMR）和红外光谱（IR）验证了产物的结构。四氢呋喃（THF）的转化率其他环醚转化为内酯的产率高达95%以上。这种方法可以扩展到太多类型的醚，以简单地直接生成相应的酯。研究了四种代表性的醚。环醚的产率较高。线性醚的产率较低。在甲氧基碳或甲基上的反应未观察到醚碳。反应后的催化剂可重复使用数次。每次重复使用时，只需添加几滴硫酸。然而，不对称醚选择性需要在未来的研究中解决。
乙醚；酯；催化剂；异形的
醚是相对不活泼的化合物。醚键对碱、氧化剂和还原剂非常稳定。醚键主要经历一种反应，即被强酸裂解。另一方面，制备酯的常用方法是羧酸及其衍生物与醇在不同温度下偶联酯化反应的机理[1]。
在本报告中，我们选择了环酯，γ-丁内酯（GBL），作为模型替代品，因为它具有广泛的工业用途。它是脱漆剂、指甲油去除剂、污渍去除剂和电路板清洁剂中常见的溶剂。它也是工业化学中常见的中间体，包括吡咯烷酮的制造和某些药品中的中间体提单至少有几十万公吨，单次托运最多可达500吨[2]。
GBL的制备通常是通过分子内脱水或蒸馏法转化γ-羟基丁酸（GHB）来完成的也可通过THF氧化获得。该工艺可提供高达80%的GBL，利用溴酸钠和硫酸氢钾水溶液中原位生成的溴[3]尽管努力遏制GHB和GBL滥用，但秘密化学家仍在寻找获得所需物质的方法。因为THF是大多数化学实验室和1,4-丁二醇（1,4-BD）中的常见溶剂上述氧化和脱水反应很有可能直接摄入或随后转化为GHB[4,5]。γ-丁内酯通常由γ-羟基丁酸钠（GHB）或1,4-丁二醇（BDO）合成[6]内源性GHB可能参与哺乳动物的冬眠。它已被用于治疗酒精中毒[7]。
均相硫酸不可避免地催化醚生成烷基硫酸氢，然而，我们发现非均相碳和浓硫酸混合物会导致不同的结果。醚上与氧相邻的碳被氧化成羰基，没有任何其他副反应（图1）。
在酸化木炭存在下，THF转化为GBL，回流超过24小时后，产物具有较高的产率和纯度。在六元环醚、四氢吡喃上也出现了类似的结果。
首先用浓硫酸处理木炭。向烧瓶中的0.50克木炭中加入两滴浓硫酸，在N2.大气，摇动或搅拌混合。添加10 mL乙醚，并将混合物加热至回流超过24小时。通过GC-MS监测反应。另外，通过NMR和IR光谱仪测定生成的环醚酯。反应催化剂已重复使用多次。每次重复使用时，仅滴硫酸需要添加酸。
仪器，GC-MS:GCMS-QP2010 SE，岛津；NMR:Jeol 400 MHz；IR:IRPrestige-21，岛津（图2）。
图2：24小时后从反应混合物中提取GBL的GC-MS。
由于在环醚上取得了良好的结果，我们将反应扩展到其他醚上，如图3所示。
图3：1.未经纯化的GBH的HNMR
线性对称醚转换
乙二醇醚转化
甲醚转化
不对称醚转化（未知）
由于四氢呋喃（THF）和其他环醚转化为内酯的产率高达95%以上，该方法可推广到由相应的醚生成的多种酯。研究了四种具有代表性的醚类化合物。然而，在整个研究过程中，我们发现替代品中酯的形成有很大不同，环醚是最有效的，线性醚的产率较低，未观察到在甲氧基碳或甲醚上的反应。然而，不对称醚的选择性有待于进一步研究。因此，反应性排名如下。通过改变配比、调节温度和次数对反应条件进行了优化。
环醚>线性醚>甲氧基或甲基醚
假设机制
该反应的机理尚不清楚，我们假设该反应发生在催化剂表面，首先是乙醚氧质子化，其次是氧邻接取代碳上通过O-C键断裂形成碳阳离子。然后碳阳离子氧化，然后进行亲核取代，形成酯键（图4）。
图4：假设机制。
总之，与先前报道的方法相比，本报告提供了一种可行、简单、经济和环境友好的方法将乙醚转化为相应的酯，特别是对于环醚。它还可能提供一种潜在的方法将聚乙二醇转化为可降解聚酯。不对称乙醚ers选择性需要在未来的研究中解决。反应机理尚不清楚；我们如上所述假设，值得在未来进行研究。
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物品类型：短讯
引用：李浩，马克Z，格雷利翁M，申T（2019）一种将醚转化为酯的潜在有用程序。医学化学药物杂志Des 2（2）：dx.doi.org/10.16966/2578-9589.115
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