摘要

通过X射线衍射（XRD）和拉曼光谱曲线拟合分析，研究了镜质体和树皮体的结构特征。从中国南方的同一煤样中分离出镜质体和树皮体。讨论了由XRD和拉曼光谱得到的几个参数。结果表明，与镜质体相比，树皮体具有不同的化学结构特征，其化学结构无序度较高，分子基团较大。层间距（d）的值₀₀₂)为0.454 nm，镜质体为0.393 nm。根据碳含量与层间距的关系(d₀₀₂)的值，可以推断巴尔kinite应该具有与liptinite相似的性质。

关键字

煤炭;Barkinite;镜质组;x射线衍射;拉曼光谱

介绍

x射线衍射(XRD)和拉曼光谱已被广泛应用于研究煤和显微组分的结构表征[1-17]。XRD是一种非破坏性的测定碳质材料结构参数的技术[1,2]，特别是煤。计算了煤的层间距d、晶粒尺寸L等结构参数_c，晶粒直径L_一个(1 - 9)。煤结构中的晶体由XRD谱图上的一些峰表征，这些峰对应于石墨[3]的002、100和110的反射峰。拉曼光谱对样品的晶态和非晶态结构都很敏感，已被用来表征碳基材料[10]的微观结构。对于完美的石墨，在1580厘米处有一条带^-1(G波段)为典型量程[17]。无论如何，对于高度无序的碳材料，也会出现额外的带[18,19]。G波段(1582厘米^-1)和D波段(1357厘米^-1)，通常用于评价碳质材料的有序度和结晶度[19,20]。Potgieter-Vermaak et al .[15]对不同碳含量(至少>50 w.t.%)的煤进行了详细的拉曼光谱表征。一些煤显微组分的结构表征也通过拉曼光谱进行了测定[16,17,20]。

根据树皮岩的岩石学特征，中国国家技术监督局将其称为一种脂质显微组分[21]。然而，国际煤炭和有机岩石学委员会（ICCP）等组织尚未将树皮岩作为显微组分分类或有机岩石学学会（TSOP），可能是因为巴克莱岩的结构信息不清楚。巴克莱岩的化学结构特征已通过多种技术进行研究：FT-IR，¹³C-NMR和飞行时间二次离子质谱[22-27].但仍有一些问题尚未解决，如无序度和分子大小。还应进一步分析树皮岩和其他脂质显微组分之间的化学结构参数关系。树皮煤具有特殊的热行为：高热质量损失和超高Gieseler流动性[28]了解树皮岩的结构性质有助于解释树皮煤的热行为。

本研究的目的是：（1）利用XRD和拉曼光谱相结合的方法研究巴克莱岩的结构特征；（2）比较巴克莱岩和其他显微组分（镜质组和脂质组）的化学结构特征。

样品与实验

样品及样品制备

这些样本取自中国南方的明山煤矿。M-5煤样为原煤。从M-5样品中分离出BaS和VS。BaS和VS在分离过程中进行脱盐处理。显微组分按GB/T 8899-1998标准[29]测定。报告的反射率是100次测量的平均值。工业分析方法GB/T 212-2008[30]、GB/T 476-2008[31]、GB/T 214- 2007[32]、GB/T 215-2003[33]。样本的一般信息如表1所示。M-5的最大镜质组反射率值表明该样品为高挥发性烟煤。所有样品均研磨成200目，准备进行x射线衍射和拉曼光谱分析。

表1：所用煤样的一般资料
Ro：平均最大反射率；n.d：未测定；daf=无干灰

钡石和镜质体的分离

采用人工采摘和密度梯度离心（DGC）相结合的方法分离单个显微组分。将样品研磨至200目。通过一系列酸处理（HF和HCl溶液与HClO）处理原煤的脱盐₄)．水ZnCl₂（>98%）用于用表面活性剂溶液Brij补充所需密度_-35年．将煤样悬浮在所需浓度的溶液中。采用超声波对悬浮液进行处理，以保证悬浮颗粒的完全分散。加载梯度，系统加速到18000转速min-1。分离后，钡晶石(BaS)和镜质体(VS)的纯度均达到95%。Guo et al.[34]的工作描述了显微组分分离的详细过程。分离馏分按标准程序[35]制成微球进行显微分析。

x射线衍射

采用Rigaku DMAX- 2000衍射仪采集Cu Kα辐射(40 Kv, 100 mA)的XRD数据。扫描角度为0 ~ 80°(2θ)，步进间隔0.02°，扫描步进速率为4°/min。平均碳微晶晶格参数(层间距，d₀₀₂；微晶高度,L_c;平均层尺寸，L_一个)，用布拉格方程和谢勒方程进行了测定。平均芳香层数(N_c)由002峰计算。相关方程如下:

式中λ是所用辐射的波长。θ₀₀₂和θ_{One hundred.}(002)和(100)峰的位置分别是β吗₀₀₂和β_{One hundred.}为(002)和(100)峰半高处的峰宽。

拉曼光谱

拉曼测量使用Renishaw 100拉曼光谱仪和显微镜，配备10 ×和50 ×物镜。用514 nm的氩离子激光器激发Raman光谱，实验功率为50 mW。样品在100 ~ 4000 cm范围内进行扫描^-1．每个光谱的数据采集时间为30秒。每次测量都进行多次，以保持拉曼光谱的重复。Wang et al.[36]的论文对此进行了详细的描述。

为进一步获取数据，利用PeakFit软件的曲线拟合程序进行XRD和拉曼光谱分析的峰分离和半定量计算。对于每个光谱，在曲线拟合之前，对选定的区域进行基线线性化和面积归一化。要对峰的频率和强度有一个良好的初步估计，就必须确定给定区域的峰的数量。详细的曲线拟合过程可以在Wang等人[37]的工作中找到。

结果与讨论

x射线衍射分析

图1为样品的XRD衍射图。分别在15-30°θ(002峰)和40-50°θ(100峰)附近观察到两个明显的峰。002波段的强度高于100波段。002峰和100峰分别是芳香层的叠加和芳香分子在层面上的延伸的结果[3,5]。对于BaS和VS, 002带的形状都是展宽的和不对称的，这表明另一个带(γ)出现肩带。以barkinite的XRD衍射反褶积结果为例，显示出γ带的存在(图2)。γ带与脂肪侧链[1]有关，或者是由于屈曲芳香层的不规则堆积所致[38,39]。

图1:所用样品的XRD光谱。

图2:BaS样品的条带示例。

计算了BaS和VS的XRD参数，如表2所示。层间间距(d₀₀₂)为0.454 nm，镜质体为0.393 nm。它表示d的值₀₀₂钡晶石比镜质体大，但均大于完全有序石墨。一般来说，d的值₀₀₂对于完全有序的石墨结构而言，其孔径在0.336到0.344 nm之间。随着含碳量的增加，煤的结晶粒度变得致密，相应的层间间距(d₀₀₂)减少[3]。由表1可知，BaS和VS的含碳量分别为81.59%和85.84%，比石墨的含碳量要少。因此,维₀₀₂BaS和VS值均大于纯石墨。晶粒的平均堆积高度(L_c)，则为0.899 nm，镜质组为0.981 nm。

表2：部分参数由XRD和拉曼光谱得到
w-D1：D1波段的波数；FWHM-D1：D1波段半最大值处的全宽；w-G：G波段的波数；FWHM-G：G波段半最大值处的全宽；ID1/IG：波段的强度比。

拉曼光谱分析

拉曼光谱对晶格有序破坏非常敏感。因此，拉曼光谱可以提供有关石墨和无序碳材料的信息。图3为在1000-1800 cm范围内获得的拉曼光谱^-1所用的煤样。三个拉曼光谱是第一个区域的两个波段的特征:一个显著的G波段在1590厘米左右^-1以及在1350-1370厘米左右强度较低的D1波段^-1.对于所有使用的样品，D1波段的光谱都很宽。

图3:样品的拉曼光谱。

在以前的研究[10-13]中，一些拉曼参数被广泛用于研究煤的拉曼特性，包括频率、半峰全宽（FWHM）和强度比（ID1/IG）。在这项工作中，拉曼光谱在1000-1800 cm范围内^-1对样本进行反褶积。文[36]中详细讨论了所用样本的反褶积结果。计算了一些重要参数，并在表2中列出。为树皮岩和镜质体分配了九个带。无论如何，G和D1带是两个主要带，与拉曼光谱[16,17]对煤特征的一般观察一致。1070 cm处的额外带^-1, 1160厘米^-1, 1241厘米^-1, 1496厘米^-1，1534厘米^-1, 1620厘米^-1，及1681厘米^-1但它们的拉曼强度较弱。结果与Li等人[19]对褐煤等高度无序物质的研究结果相似。由表2可知，与镜质组相比，barkinite的FWHM-D1值较高，ID1/IG值相近，说明barkinite各层化学结构的取向较镜质组更为无序。

通过XRD和拉曼光谱对其结构进行了表征

在过去的工作[22-27]中，已经讨论了巴克氏体的化学结构特征。但是，所使用的大多数样品是富含巴克氏体的煤，而不是纯巴克氏体。在这项工作中，使用了纯度超过95%的巴克氏体。

由表2可知，barkinite的D1峰强度较g峰弱且变宽₀₀₂)值高于纯石墨。这些特征表明巴尔金石的结晶无序程度较高。即使与镜质组比较，根据FWHM-D1和ID1/ IG比值，barkinite在化学结构上也有更高的无序性(表2)。在我们的工作[34]中，通过透射电子显微镜(TEM)观察也得到了类似的结果。根据平均层直径(L_一个)，引用Van Krevelen的[3]书中的分子尺寸。结果表明，钡晶石比镜质体具有更大的分子尺寸基团。Sun et al.[40]报道，与镜质组和丝质组相比，barkinite具有更均匀的化学结构，分子组成相对简单的脂肪物质。

为了探讨巴尔kinite和liptinite之间的化学结构参数关系，利用27个碳含量和d₀₀₂显微组分/石墨的值是从一些文献[3,41]和我们的工作中选择的，如图4所示。随着含碳量的增加，d₀₀₂样本减少值。对于镜质组、镜质组和fusain, d₀₀₂值几乎小于0.40 nm，而孢子体和树脂体的值为>0.40 nm。d₀₀₂在本研究中，我们计算了barkinite的值(0.454 nm)，并在图4中0.40 nm的线上显示出来。因此，可以推断，巴尔kinite应该与liptinite具有一些相似的性质，这与大量工作的结果相一致[22,24-25,27,42-44]。barkinite最显著的特征是富含脂肪族结构的富集[22,24-25,27]，尤其是CH₂与镜质组[24]相比，其芳香结构较少。巴尔kinite为I-II型干酪根[42]，具有良好的生烃潜力[43,44]。

图4:碳含量与d₀₀₂显微组分/石墨的值(数据来自参考文献[3]和[41])。

d的值₀₀₂表2所示的钡钙石和镜质组的化学结构特征表明，与其他脂质显微组分相比，钡钙石的化学结构特征似乎更接近镜质组。钟等人[45]的工作也得到了类似的结果。然而，如上所述，这两种显微组分在分子大小、基团和化学结构的无序程度上存在一定的差异。

结论

通过XRD和拉曼光谱分析确定了钡石的结构信息，特别是与镜质体的结构信息的对比。讨论了x射线衍射和拉曼光谱的一些参数。层间间距(d₀₀₂)为0.454 nm，镜质体为0.393 nm。d的值₀₀₂与镜质组相比，镜质组的化学结构特征更接近镜质组。但与镜质组相比，巴尔kinite在化学结构上具有更高的无序性和更大的分子尺寸基团。根据碳含量与d的关系，Barkinite也应具有与liptinite相似的性质₀₀₂显微组分/石墨值。

确认

感谢国家自然科学基金项目(研究项目(41472132,41102097))的资助。作者非常感谢唐跃刚教授和我们的工作组成员为我们提供了宝贵的信息。我们衷心感谢审稿人对修改后的稿件提出的有益意见。

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条信息

物品类型：研究文章

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出版的历史:

收到日期:2015年2月16日

接受日期：2016年5月03

发表日期:2016年5月09